「俺の妹がこんなに可愛いわけがない 」 第一期・第二期とシリーズが続いたラノベ原作大人気アニメ

高坂 京介（こうさか きょうすけ）。主人公でヒロイン高坂 桐乃の兄。小学生時代はクラスでも大活躍の人気者だったらしいが、中学・高校と進むにつれ、平和・平穏を愛する凡人キャラになる。
ヒロインの妹とは彼が中学生ごろから、コミュニケーションが少なくなり、やがてほぼ会話をしなくなるのだが、彼女が「隠れオタ」である秘密をしったことから、彼女とのコミュニケーションが戻り始める。
非常に世話焼きの他人思い。決して人を裏切らず、最後まであきらめない。

高坂 桐乃（こうさか きりの）。主人公の妹。成績優秀・容姿端麗（モデル）・スポーツ万能の女子中学生。表向きはアイドル的存在として周囲から大人気な面、裏では「隠れオタク」を絶対譲れない趣味としてひそかに極めつつある。
幼少期、何でもできるスター的存在の兄（主人公）に憧れ、自分もそうなりたいと考え努力を重ねているうちに今の地位を得る。しかし逆に兄（主人公）は平凡な人間に代わってしまい、それが歯がゆくて次第にコミュニケーションが取れなくなってしまった。 偶然「隠れオタク」が兄に発見され、それから「人生相談」称し、様々なことを兄に相談することとなる。

★隠れオタクゆえに、彼女にとっては秋葉原は聖地。秋葉原に来るたびに叫ぶ。歓喜する。読者モデルバイト料もほぼ18禁ゲーや同人誌に消えていく。同行する主人公は常に大量の荷物持ち役と自然となっていく。

田村 麻奈実（たむら まなみ）。主人公と桐乃の10数年以上の幼馴染。
見た目通り、おっとり優しい包容力のある人物。ちょっと地味子だが、その実、芯の強さでは誰もかなわない。主人公に昔から惹かれているが、あまり積極的には行動できなく、次第に親密になっていく主人公と桐乃の様子を看過出来なくなっていく。

黒猫（くろねこ）、本名：五更瑠璃（ごこう るり）。主人公、桐乃、沙織らのオタク仲間。オタク仲間で会うときは、ゴスロリ衣装に決めている、桐乃より1学年上の人物。オタクであることを隠さず、堂々としているのが、桐乃と対照的。また頭の回転が速く、毒舌も多々ある。面倒見の良い主人公と触れ合っていくうちに、主人公に惹かれていき、やがて桐乃とも無二の親友となる。

沙織・バジーナ。主人公・桐乃・黒猫を引き合わせた秋葉原でのオフ会の仕切り役であった人物。取り残され気味だった桐乃と黒猫を誘い、仲良くさせたのも、彼女の助力と思いやりがあってのこと。主人公に負けず劣らず他人に優しく、面倒見がいい。オタク仲間といるときは、常にぐるぐるメガネとリュックコーデという典型的なオタクファッションだが、実は大金持ちのお嬢様。

新垣 あやせ（あらがき あやせ）。桐乃の親友で、彼女も読者モデルの美少女。
桐乃が大好きで、彼女の様子がおかしいことを主人公に相談するなどして、次第に主人公に惹かれていく。何か武術？を嗜んでいたのか、主人公が冗談でセクハラ発言すると跳び蹴りや突きでぶっ飛ばされるシーンがお約束に。元々オタクが大嫌いで「通報しますよ！」というセリフは彼女のおなじみのものに。
当初、桐乃が隠れオタクだったことがショックだったが、和解し、オタクも含めた彼女を好きになろうと努力する。基本、真面目で正義感が強い人物。

来栖 加奈子（くるす かなこ）。桐乃と新垣と同級生の友人。アイドルになるのが夢で、オーディションなどを数々受け、そこそこ活躍し彼女のファンも多数いる。最初はオタクを新垣同様嫌っていたが、オタクアイドルキャラとして舞台に立たされた時にその大会で優勝したことから、考え方が変わってくる。主人公とは、彼が彼女のマネージャーを数回やっていくうちに親密になり、彼女が主人公に惹かれ出していく。小柄だが、自尊心の高い人物。

オタクと非オタクの人物関係の描写アニメとしても評価が高いアニメ。且つ、主人公が最後まで誰を選ぶか、結末がどうなるか分かりにくい部分も魅力のアニメ。原作では、現実的にはタブーな点まで踏み込んで（未放送アニメでも）いるが、そこがこのアニメが新しい世界を切り開いた一番評価すべき点だと思われる。